金屬鈣中氮的光度法測定 不確定度評定

2022-06-23 08:55:51 字數 4478 閱讀 3306

金屬鈣中氮的測定蒸餾-奈斯試劑光度法不確定度評定

摘要:主要介紹了金屬鈣中氮的蒸餾-奈斯試劑光度法測定不確定度評定過程及評定方法

關鍵詞:光度法奈斯勒不確定度

根據不確定的評定原理及評定依據對測定過程中所涉及的影響因素逐一進行分析,重點對分析方法中製作的工作曲線進行不確定度評定。整個不確定度評定過程中,既使用了a類評定方法,又使用了b類評定方法進行結果不確定度的評定。

1 實驗方法

1.1 方法概述

試樣用鹽酸(1:1)溶解,在強鹼性介質中氮以銨的形式被水蒸氣蒸餾分離,冷凝收集後定容,加人奈斯勒試劑顯色,然後在分光光度計上460nm處,測定其吸光度。

1.2 儀器:

1.2.1 evolution—300紫外可見分光光度計;

1.2.2 電子天平;

1.3 試劑:

1.3.1 氯化銨,優級純;

1.3.2 鹽酸,優級純6mol/l,配置成1:1溶液;

1.3.3 碘化鉀,一級;

1.3.4 氯化汞,一級,飽和溶液;

1.3.5 氫氧化鈉(50%),一級(稱取500g氫氧化鈉於1000ml燒杯中,加二次水至1000ml;

1.3.6 奈斯勒試劑:

稱取50g碘化鉀,溶於50ml二次水,緩慢加入飽和氯化汞溶液,直至出現微紅色碘化汞不消失為止。量取400ml50%氫氧化鈉,加入到上述溶液中,最後以二次水稀釋至1000ml,存於棕色塑料瓶中,在暗處放置72h,取上清液使用。

1.3.7 氮標準溶液,10ug/ml;

準確稱取在105°c乾燥過的氯化銨(3.1)1.9380 g,用無氨二次水溶解,轉入500ml容量瓶中稀釋至刻度,混勻,此溶液為1 mg/ ml的氮。

取上述溶液5ml於500ml容量瓶中,用無氨二次水進一步稀釋到10ug/ ml。

1.3.8 二次水,經離子交換樹脂淨化的蒸餾水。

1.3.9 無氨二次水,在二次水中加入硫酸(1000ml水中加入1ml)再蒸一次。

1.4 方法步驟

1.4.1 空白測定:隨同試樣做空白值測定

於50ml容量瓶中加入35ml鹽酸(3.2),滴加兩滴雙氧水(3.9)後煮沸除去剩餘h2o2,冷至室溫。

然後將溶液轉入100ml容量瓶中,並收集3次二次水洗滌燒杯洗滌液,定容。用移液管量取20ml於樣品蒸餾瓶內,加10ml氫氧化鈉(3.4),以1ml/min~2ml/min的速度收集35~40ml冷凝液,加入1.

0ml奈斯勒試劑,定容。10min後在460nm處用1cm比色皿測定吸光度。

1.4.2 樣品溶解

稱取金屬鈣樣2.5g (準確至±0.5mg)於乾燥的錐形瓶中,在吸收管中加入鹽酸(3.

2)10ml,再於溶樣瓶上部的漏斗內逐滴加入鹽酸(3.2)25ml,反應時所放出的氣體通過吸收管補集氨。待樣品溶解後冷卻至室溫,將吸收管及錐形瓶中的溶液合併到50ml燒杯中。

反應停止後加2滴h2o2將溶液轉為黃色透明後,煮沸除去剩餘h2o2,冷至室溫。然後將溶液轉入100ml容量瓶中,並收集3次二次水洗滌燒杯洗滌液,定容待用。

1.4.3 樣品蒸餾

(用水蒸氣清洗蒸餾系統,必須使空白值的吸光度幾乎等於零時,才可蒸餾樣品。)

在蒸餾瓶中加入3ml50%氫氧化鈉,並取20ml液體(4.2)於蒸餾瓶。方法同試劑空白製備,進行樣品氮含量的蒸餾。

1.4.4 工作曲線繪製

用水蒸氣清洗蒸餾系統,必須使空白值的吸光度幾乎等於零時,分別移取內含(0、10, 30, 50, 70, 100)ug標準溶液(3.6)於50ml容量瓶中,稀釋至約30ml,加入1ml奈斯勒試劑,加水至刻度混勻。放置10min後,以二次水為參比於460nm處用1cm比色皿測定吸光度。

以氮量為橫座標,吸光度為縱座標繪製標準曲線。

2 不確定度評定及**分析

2.1 數學模型

氮含量的計算公式

1)式中:

c——樣品中的氮含量,ug/g;

m——從標準曲線上查得的測定氮量,ug;

m0——空白中的氮含量,ug/g;

w——稱取樣品的質量,g;

v1——試液總體積,100ml;

v2——分取試液體積,20ml;

f(zfx)——重複性因子。

氮含量的標準系列迴歸方程為:

aij=b0+b1m12)

式中:aij ——吸光度;

b0——標準曲線截距;

b1——標準曲線斜率;

m1——測定的樣品氮含量,ug/g。

不確定度**因果分析圖如圖1所示:

(因用同一臺天平稱量,天平可能存在的系統偏差可抵消;溫度、溼度、浮力、可讀性、刻度偏差、稱量瓶溫度、其他偏差等因子可忽略)

圖1 因果關係圖

2.2 不確定度分量

2.2.1 重複性測量引入的相對不確定度ur(f)

對重複性的評定採用a類評定方法,m1,m2,m重複性合併,與重複性相關的合成標準不確定度均包含在內。

對某樣品進行6次重複測定,其結果如下表:

2.2.3 工作曲線賦值引入的不確定度ur(工作曲線)

2.2.3.1 標準儲備液配置的不確定度

( 1 )純度p

氮標準儲備液的配製使用優級純的氯化銨試劑,採用試劑說明中的純度(99.99±0.01)%

其引起的不確定度分量可視為矩形分佈,固有:up==0.006%

相對標準不確定度:

urp=up/99.99%=0.006%

( 2 ) 質量m

與2.2.2用同一天平稱量,則不確定度評定過程完全相同。天平稱量的不確定度分量為um=0.18mg;氮標準配置中稱樣量為m=1.9380g,則其相對不確定度分量為:

ur(m)=um/m=0.18mg/1.9380g=9.29×10-5

(3)體積v

影響體積不確定度分量的因子有校準、溫度(定容體積的重複性分量,較影響因子校準和溫度較小,可忽略;實驗室的溫度變化範圍為20±5°c時,與溫度對液體體積的影響相比較,溫度對玻璃量具500±1 ml容量瓶和5ml移液管體積的影響可忽略)。

500ml容量瓶

校準影響:500±1 ml b級容量瓶,其在20°c時的最大允差為±0.8ml,按三角分步進行估計,k=,校準體積的標準不確定度uvj=0.

8ml/=0.33ml,其相對標準不確定度為urvj= uv1j/500ml=6.6×10-4

溫度影響:溫度變化△t=±5°c,近似矩形分佈,水的膨脹係數為2.1×10-4/°c,由溫度變化引起的液體體積不確定度為:

uvt=0.303ml;其相對標準不確定度urvt= uvt /500ml=6.06×10-4

則500ml容量瓶引入的相對標準不確定度為:

ur(容)===8.96×10-4

5ml移液管:

校準影響:5mla級移液管,在20°c時的最大允差為為0.015 ml,按三角分佈計算,則標準不確定為:

uvj=6.12×10-3;其相對標準不確定度:urvj=uvj/5ml=1.

22×10-3

溫度影響:溫度變化△t=±5°c,近似矩形分佈,水的膨脹係數為2.1×10-4/°c,則由溫度變化引起的液體體積標準不確定度為:uvt=3.03×10-3

則5ml移液管引入的相對標準不確定度為:

ur(移)=3.27×10-3

所以,由體積引起的相對標準不確定度為:

urv===3.39×10-3

綜上,則標準儲備液的相對標準不確定度為:

ur(儲)==

=3.4×10-3

2.2.3.2工作標準溶液製備的不確定度

(1)移取過程:採用10ml a級完全流出式移液管分別移取1.0ml,3.

0ml,5.0ml,7.0ml,10.

0ml標準溶液。移液管體積校準影響,按矩形分佈估計,10ml移液管的最大允差為0.025ml,則其標準不確定度為u1=0.

025×0.6=0.015,其相對標準不確定度為:

ur1=u1/10=1.5×10-3;

溫度影響對液體體積引入的不確定度為:u2==6.06×10-3;其相對標準不確定度為:ur2= u2/10=6.06×10-4

則移取溶液過程中相對標準不確定度:

ur(移)==1.62×10-3

2)定容過程:50mla級容量瓶的最大允許偏差為±0.05ml,以三角分佈估計,引入的不確定度為uv=0.

05ml/=2.04×10-2ml,其相對標準不確定度為urv=uv/50=4.08×10-4

溫度影響對液體體積引入的不確定度為:ut=50×2.1×10-4×5/=3.03×10-2, 其相對標準不確定度為urt= ut/50=6.06×10-4

則定容過程引入的相對標準不確定度為:

ur(定)=7.3×10-4

所以,工作標準溶液製備的相對標準不確定度為:

ur(工)=×10-3

2.2.3.3 標準曲線的不確定度

通過正確製作標準曲線即可獲得準確的檢測結果,檢測結果的不確定度的評定可通過統計方法得到,用最小二乘法進行計算,屬a類評定,通過對空白及一系列標準溶液xi的測定,從儀器上測得的吸收值yi見表1,線性迴歸後得方程為:y=0.012x+0.

054 , 相關係數r=0.9978

表1 標準曲線資料計算